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老化(aging)
老化为聚合物性能由好变坏过程一个专业性名词,定义为:随时间推移,材料厂中发生的各种不可逆的化学和物理变化过程的总称。老化可分为化学老化与物理老化两种类型。物理老化是可逆性的变化;化学老化是不可逆的变化。
物理老化不涉及聚合物分子结构的变化,它仅仅是由于物理作用而发生的变化(见物理老化条目)。
化学老化是指聚合物(包括塑料、橡胶、纤维、粘和剂)在加工、贮存、运输和使用过程中,要经受各种外界环境因素,如热、光照、氧、臭氧、湿气、空气中的污染物、机械应力、高能辐射以及聚合物本身内在因素的影响,使聚合物的优良性能下降,zui后丧失使用价值。这种现象称为化学老化,或者就简称老化。
臭氧老化箱
臭氧老箱是专为聚合物材料进行臭氧老化试验而设计制造的箱式装置。它可以模拟并加速大气臭氧老化条件,可以在较短时间获得近似于实际使用的或重现的试验结果。臭氧老化箱一般由三大部分组成,即:臭氧发生装置系统,试样老化箱室和臭氧浓度测定、调控系统。
(1) 臭氧发生装置系统。主要包括臭氧发生器、空气净化装置、热交换器和气流控制系统等部件。臭氧发生器可以采用紫外光灯或者高压无声放电管。紫外光灯可以在空气中获得稳定而较低浓度的臭氧,高压无声放电管则可获得较高浓度的臭氧。当使用无声放电管时,为了避免对试验有影响的氮氧化合物生成,首先需进行净化。臭氧化的空气需经热交换后才能输入试样老化室中。
(2) 试样老化箱室。箱室是封闭式的、无光照的(除间歇照明外)。箱门上开设一个可以观察试样表面的窗口。箱室内壁、导管、试样夹具和结构材料等应采用不易分解臭氧的和不锈或防腐的惰性材料来制造。试样夹具和框架装配在可作旋转运动或往复运动的机械装置上,机械装置则以恒速的电动机来驱动。必要时还可以安装定时装置。
(3) 臭氧浓度测定、调控装置。此装置有自动化的和非自动化的。臭氧浓度的测定方法有化学分析法、电化学法、光化学法或紫外线吸收法等。化学分析法配备有臭氧吸收瓶和化学滴定溶液、仪器等设施。电化学法配备有喷雾器等电化学测定装置。紫外线吸收法则配备有自动控制和记录显示臭氧浓度等装置。用紫外光源或碘化钾溶液电门巴的变化,可以通过调节臭氧发生器上的电压大小、气体流速、屏蔽紫外灯管的长度和灯数平控制臭氧浓度;而使用高压放电管时,则用调节发生器上的电压、电极尺寸或管数、氧气流速以及稀释空气等方法来调节臭氧浓度。
臭氧老化箱有用于静态应变试验的,也有用于动枋试验的,还有两种试验均可用的。但其要求必需符合国家标准或国际标准的有关规定。
臭氧老化箱因使用比较普遍,故其型号较多,国内外都有不尽相同形式的产品,如国产的QL型,日本的OMS-LVCR、OMS-1VCR、UVC系列,英国的PC5型,联邦德国的VOK型等。
臭氧稳定性
这是指聚合物材料对臭氧的化学作用强弱与否,是否稳定。聚合物对臭氧的化学稳定性一般分为三类:一类是不稳定的。这类是以烯烃类为主聚膈的,或含较多双键结构的聚合物,例如丁二烯类聚合物,聚异戊二烯类橡胶等。由于这类聚全物含有较多的双键,所以很易与臭氧进行化学反应,这方面可见臭氧老化机理部分所述的,特别是处于应力应变状态时,这类聚合物很易被臭氧作用而老化,表面发生臭氧龟裂,使用性能降低、变劣;二类是中等稳定的。
这类是含较少双键的或引入卤原子和极性基团的聚合物,例如异丁烯与少量异戊二烯的高聚物(丁基橡胶),氯丁二烯聚合物(氯丁橡胶)等。由于这类聚合物的双键减少,故与臭氧的作用减少;由于氯原子的引入,也就延迟了臭氧化的反应。臭氧的化合速度是依下列基团的次序递减的:C6H6>C6H5F>C6H5C1及C5H5CH3>C6H5CH2C1>C6H5CHC12>C6H5CC13。可见极性基团的引入可以降低与臭氧的化学反应;三类是特别稳定的。
这类是饱和结构或不含双键盘的聚合物,例如含碳氟键的氟橡胶,含硅氧键(Si-O)的硅橡胶,饱和碳碳键(C-C)的乙丙橡胶和侧链中含有氯磺酰基(-SO2C1)的饱和橡胶—氯磺化聚乙烯等腰三角形都对臭氧特别稳定,能经受住高浓度的臭氧长时间表的作用,而且其表面不易发生臭氧龟裂。这是由于这类聚合物没有双键结构,因而不引起臭氧与之反应。对于不稳定的聚合物可以通过几种途径提高其臭氧稳定性。
一种是通过改性以降低聚合物的不饱和度或减少双键的含苞欲放量。例如用氧化表面层,或氢化,或氯化等腰三角形方法都可以降低聚合物的不饱和度。一种是采用与特别稳定的聚合物并用的方法,也可以减少双键的含量,从而提高耐臭氧的稳定性。另一种就是在聚合物中添加臭氧稳定剂或防护臭氧作用的物质,能有效地提高其臭氧稳定性。这些物质就是抗臭氧老化剂,例如物理抗臭氧剂有石蜡、地蜡等蜡类,化学抗臭氧剂有对苯二胺衍生物和酮一胺反应生成物等。